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在研发过程中常会发现,分在小软包验证表现优异的体系设计,应用到大软包电芯后性能会出现明显衰减,下面我们就对该现象展开简要探讨。
一、集流体电阻差异
很多人以为极片尺寸翻倍,集流体电阻也翻倍,其实远不止这么简单。小软包电芯尺寸小,极片到极耳距离相对路径短,电流分布相对均匀,集流体的面电阻贡献很小;大软包电流从极片远端汇集到极耳,传输路径长,且电流密度沿路径持续叠加。
从电阻公式看,单条电流路径的电阻与长度成正比,但大极片的电流分布是汇聚型的,极耳附近电流密度可达远端的两倍以上,局部焦耳热与电阻损耗呈平方级增长。
二、平面浓差极化
小软包大家盯的都是厚度方向传质,平面尺寸小,离子扩散快,基本可以忽略。大软包则不然。大电流放电时,极片中心锂离子消耗很快,电解液里的离子得从边缘横向扩散补充,路径长达几十厘米,传质阻力甚至超过厚度方向。结果是极片不同区域SOC严重分化:边缘还没充分脱锂,中心已经深度放电,活性物质利用率大幅下降。
三、层间压力不均匀
软包电芯没有硬壳约束,厚度方向压力全靠外部夹持。
1.压力间隙小软包叠片层数少,甚至直接用卷绕结构。压力从表到里传递均匀,界面阻抗一致。大软包包电芯叠片几十层,外部压力向内层层衰减,中心接触压力不足,容易出现微小间隙。间隙一出现,局部界面阻抗就飙升,活性物质发挥不出来。
2.极片滑位褶皱循环中极片反复胀缩,中心层位移空间更大,还容易发生相对滑移、褶皱或错位。所以行业里做大软包,几乎都要配热压化成和模组夹持结构,靠外力把层间压实,尽量缩小阻抗分层。
四、膨胀应力积累
充放电时正负极都会胀缩。小软包层数少,总膨胀量小,应力容易释放;大软包层数叠加,总膨胀能到毫米级,内部剪切应力相当可观。
大倍率充放时,厚度方向膨胀容易不均匀,产生膨胀应力梯度。累积到一定程度,就会出现层间分层、极片开裂、导电网络断裂。软包铝塑膜没有刚性束缚,膨胀自由度大,层间剪切位移更明显。
五、热-电-化耦合效应
小软包比表面积大,散热好,温度基本均匀。大软包中心热量散不出去,温度可比边缘高5到8℃。温度高的地方电导率高、反应快,电流进一步向中心集中;电流集中又产生更多焦耳热,温度继续升高,形成正反馈。高温区SEI生长加速、副反应加剧,低温区极化大、更容易析锂。
长期下来,不同区域老化速率差异巨大,整颗电池寿命由最差的热点区域决定。这也是大软包循环寿命普遍不如小软包的重要原因之一。
六、SEI成膜不均匀
小软包电流分布均匀,化成时SEI同步生长,厚度和致密性一致。大软包电流密度不均,极耳附近成膜快且厚,远端则薄且不完整。这种先天差异会在循环中被持续放大。
SEI薄的地方不断消耗活性锂,越长越厚;过厚的地方阻抗高、极化大,又容易析锂。最终界面阻抗一致性变差,局部提前老化,拖累整体寿命。很多大软包循环前期内阻增长快,很大程度上就是在补这个SEI不均的过程。
七、小结
总之,大小软包性能差异主要由集流体电阻非线性增长、平面浓差极化、层间压力不均、膨胀应力累积、热电耦合放大、SEI成膜不均等多重效应叠加的结果。每一项在小电芯里都可以忽略,到大电芯里就成了主导因素。